Обработка сортировок сорбентами
После приготовления сортировки и внесения в нее необходимых по требованию рецептур ингредиентов полученную смесь выкачивают насосом в напорный чан и без отстаивания направляют на фильтрацию в одно- или двухпоточном песочном фильтрах, где сортировка очищается от взвешенных частиц.
Ингредиенты, предусмотренные рецептурой (натрий двууглекислый (бикарбонат), пищевые кислоты: уксусная, лимонная, молочная, соляная, калий марганцовокислый), добавляются в сортировку до угольной фильтрации, для удаления возможной мутности.
Исключение составляет сахарный и инвертные сиропы, гексозы, спиртованные морсы и настои, содержащие эфирные масла и мед, ароматические и вкусовые вещества которых могут быть поглощены при обработке сорбентами и снизить их сорбционную емкость. (По сведениям ряда источников сахарный сироп не поглощается активным углем и не влияет на работу угольных колонок). Такие ингредиенты добавляются в готовую водку в доводных чанах.
Сортировка, приготовленная смешиванием спирта и воды, является полупродуктом производства. Только после обработки сорбентами она приобретает вкус и аромат, характерные для водки.
Начиная с момента открытия очищающего действия древесного угля на водно-спиртовые смеси академиком Ловицем Т.Е. в 1785 г., для очистки сортировок применяется активированный уголь. Однако в последнее время на рынок крепких напитков активно продвигаются и иные способы очистки, которые разрешены к применению типовым регламентом.
Поглощение каким-либо веществом других веществ называется сорбцией.
Если процесс сорбции идет только на поверхности, то его называют адсорбцией, которая представляет собой увеличение концентрации вещества на границе раздела фаз. Если поглощаемое вещество диффундирует в глубь поглотителя и распределяется по объему, то это явление называется абсорбцией.
То вещество, на поверхности которого идет адсорбция, называется адсорбентом, а вещество, которое адсорбируется - адсорбатом. Адсорбция может идти на поверхности раздела следующих фаз: газ - твердое тело, раствор - твердое тело, газ - раствор.
Силы взаимодействия адсорбента и адсорбата, определяющие адсорбцию, различны, и обычно рассматривают два крайних случая, когда адсорбция характеризуется физическими либо химическими взаимодействиями: так называемая физическая и химическая адсорбция.
Активные угли - пористые углеродные тела, зерненные и порошкообразные, развивающие при контакте с газообразной или жидкой фазами значительную площадь поверхности для протекания сорбционных явлений.
По своим структурным характеристикам активные угли относятся к группе микрокристаллических разновидностей углерода - это графитовые кристаллиты, состоящие из плоскостей протяженностью 2-3 нм, которые в свою очередь образованы гексагональными кольцами.
Однако типичная для графита ориентация отдельных плоскостей решетки относительно друг друга в активных углях нарушена - слои беспорядочно сдвинуты и не совпадают в направлении, перпендикулярном их плоскости.
Кроме графитовых кристаллитов активные угли содержат от одной до двух третей аморфного углерода; наряду с этим присутствуют гетероатомы.
Неоднородная масса, состоящая из кристаллитов графита и аморфного углерода, определяет своеобразную пористую структуру активных углей, а также их адсорбционные и физико-механические свойства.
Наличие химически связанного кислорода в структуре активных углей, образующего поверхностные химические соединения основного или кислого характера, значительно влияет на их адсорбционные свойства.
Адсорбционные свойства активных углей оцениваются количеством модельного вещества, адсорбируемого единицей массы угля при определенных условиях (до полного насыщения в сравнении с эталонным образцом, либо раствором), а также временем защитного действия единицы объема угля до полного его насыщения.
Для оценки качества зерненных активных углей, используемых в качестве фильтрующе-сорбирующей загрузки в адсорберах различной конструкции, важное значение приобретают их физико-механические характеристики - зернение, насыпная плотность, механическая прочность.
Основные свойства активных углей и, прежде всего пористая структура определяются видом исходного углеродсодержащего сырья и способом его переработки.
Для практической реализации любого способа изготовления активных углей пользуются такими общими технологическими приемами, как предварительная подготовка сырья (дробление, рассев, формование), карбонизация (пиролиз) и активация. Предварительная подготовка сырья - приведение исходного угольного сырья в состояние, удобное для осуществления дальнейшей термической обработки.
В соответствии с принятой технологией в производстве углеродных адсорбентов используется парогазовая активация углеродсодержащего сырья, которая включает две стадии, пиролиз и карбонизацию сырья с образованием пористого науглероженного материала. Затем производится активирование последнего окислителем при высокой температуре. В качестве окислителя чаще всего используется пар.
Карбонизация (пиролиз) - термическая обработка материала без доступа воздуха для удаления летучих веществ. На стадии карбонизации формируется каркас будущего активного угля - первичная пористость, прочность и т.д.
Активация водяным паром представляет собой окисление карбонизованных продуктов до газообразных в соответствии с реакцией:
С + Н2О→СО + Н2
или при избытке водяного пара:
С + 2Н2О→СО2 + 2Н2
В процессе активации развивается необходимая пористость и удельная поверхность, происходит значительное уменьшение массы твердого вещества, именуемое обгаром.
Суть технологического процесса получения активных углей заключается в таком выборе угольного сырья, параметров его предварительной подготовки, а также параметров карбонизации и активации, чтобы окисление углеродистого вещества сопровождалось бы образованием эквивалентного объема пор, а также развитием адсорбционной активности при минимальном обгаре.
В водочном производстве применяют березовый активный уголь марки БАУ и кокосовый марки КАУ, получаемые термообработкой в токе водяного пара. В настоящее время сырьем для получения углей БАУ (ГОСТ 6217-74) служит древесный уголь марки А, получаемый из твердых лиственных пород деревьев, преимущественно из березы. В России основной объем древесного угля производят из смеси лиственных пород древесины, причем твердые породы (бук, дуб, вяз) в сырье практически отсутствуют.
Активные угли всегда содержат химически связанный кислород от 1,5 до 10%.
Органическое вещество углей состоит в основном из углерода (до 96%) и небольших количеств водорода (1–2,5%), азота (0,3– 1,5%) и серы (от 0 до 1%). В состав минеральных веществ входят железо, алюминий, магний, калий, кальций и кремний. Некоторые из минеральных веществ, особенно окислы железа и магния, могут играть роль катализаторов различных химических реакций.
Нормируется масса 1 л угля, которая должна быть не больше 220 г (при определении без уплотнения). Пористость и масса единицы объема угля взаимосвязаны: чем больше пористость, тем меньше масса. Снижение массы активного угля марки БАУ до величины меньшей 200 г/л резко уменьшает его механическую прочность.
Хороший активный уголь при кипячении с ректификованным спиртом, при настаивании водно-спиртовой смеси и раствора едкой щелочи не должен их окрашивать и придавать посторонние вкус и запах.
Для определения активности угля по требованиям ГОСТ разбавленный раствор уксусной кислоты (0,025 моль/дм3) пропускают через уголь. При этом кислота адсорбируется на угле, а прошедший раствор имеет щелочную реакцию. Когда адсорбционная способность угля будет исчерпана, проходящий через уголь раствор будет иметь кислую реакцию, что определяется по изменению окраски бромтимолового синего, добавленного в кислоту. Количество (в см3) кислоты, адсорбированное 50 г угля, считается единицей его угля. Имеются также другие способы (раскисление перманганата калия – проба Ланга, поглощение газообразного хлора и пр.).
Влияние температуры на сорбцию из водных растворов далеко не однозначно. Дело в том, что при сорбции на микропористых сорбентах веществ, размеры молекул которых близки к эффективным размерам пор, проникновение этих молекул в поры зависит от их кинетической энергии. При достаточной энергии (температуре) молекулы сорбата проникают в окна пор и сорбируются; в противном случае происходит лишь незначительное поглощение на поверхности мезо- и макропор. Иными словами, сорбционная емкость повышается с ростом температуры; это явление называется "активированной адсорбцией". В то же время физическая сорбция, как любой экзотермический процесс, в целом, ухудшается с ростом температуры. Поэтому суммарное влияние фиксируемое проявление этих двух явлений (активной и физической адсорбции) может иметь экстремум (максимум) при определенной температуре. При сорбции из водных растворов этот пик размыт (например, от 20-70ºС сорбция фенола увеличивается, а уксусной кислоты уменьшается).
Улучшение дегустационных показателей водки при очистке сортировки углем объясняется адсорбцией углем примесей спирта, придающих ему неприятные запах и вкус. Определенную положительную роль играет содержащийся в порах угля кислород воздуха, который окисляет этиловый и другие спирты в соответствующие альдегиды и кетоны, а затем – в кислоты, образующие со спиртами сложные эфиры.
Физическая адсорбция вызывается межмолекулярными, или Ван-Дер-Ваальсовыми силами, и происходит главным образом в микропорах активного угля.
Уксусный альдегид из водных растворов адсорбируется свежим углем почти полностью, отработавшим углем – несколько меньше. При адсорбции из водно-спиртовых растворов с 0,0005%-ной начальной концентрацией альдегида наблюдается незначительное его нарастание, происходящее за счет окисления спирта; при концентрации 0,001–0,005% содержание альдегида в растворе незначительно уменьшается. Следовательно, новообразование уксусного альдегида и его адсорбция в значительной мере компенсируют друг друга.
Адсорбция активными углями из водно-спиртовых растворов изоамилового и вторичного бутилового спирта, фурфурола, уксусной кислоты, ацетальдегида и этилацетата происходит тем сильнее, чем выше молекулярная масса примеси и чем ниже крепость спирта.
Кроме физической адсорбции, уголь обладает химической сорбцией, или хемосорбцией. Необратимая сорбция кислорода углем приводит к образованию окислов основного характера, которые при взаимодействии с водой дают основание. Гидроксильные ионы, переходящие с поверхности угля в раствор, удерживаются противоположными зарядами поверхности, образуя двойной электрический слой. Такое строение некоторых участков поверхности угля подтверждается значительно большей сорбцией углем марки БАУ кислот, чем щелочей. В пользу этого говорит и лучшая адсорбция кислот свежим углем по сравнению с отработавшим на очистке водочных сортировок.
Известно, что в процессе обработки водно-спиртовых растворов активным углем происходят реакции окисления непредельных соединений и спиртов, реакции этерификации и омыления сложных эфиров.
Какова последовательность состояний, через которые проходит каждая из систем реагент – реагирующая молекула, превращаясь в продукты реакции, иными словами,– каков механизм реакций в условиях обработки водно-спиртовых растворов активным углем, достоверно неизвестно.
При продолжительном контактировании с углем в сортировке возрастает содержание альдегидов. Для его снижения рекомендуется при динамическом способе обработки в колонки укладывать слой силикагеля (т.н. «лобовой» слой), который является лучшим адсорбентом альдегидов, чем активный уголь.
Существуют в основном два способа обработки: периодический и непрерывный.
Периодический способ рекомендуется для применения на заводах небольшой производительности (до 700 тыс. дал в год). Применение непрерывного способа очистки сортировок активным углем на заводах малой мощности осложняется из-за недопустимости длительных перерывов в работе угольных колонок, которые отрицательно сказываются на качестве водок и ведут к увеличению количества брака. Использование одной и той же угольной колонки для разных сортов водки требует ее периодическую промывку и также увеличивает брак, а выделение отдельных колонок для каждого сорта водки при малой мощности завода неоправданно.
При периодическом способе сортировку заливают в специальные отстойные чаны, загружают уголь из расчета 2 кг на 1000 дал сортировки, перемешивают 30 мин воздухом или мешалкой, отстаивают 30 мин, а затем декантируют (отбор производится из штуцера в 15 см от дна) и фильтруют через каскад фильтров тупиковой фильтрации от грубого до тонкого (фильтр-пресс). Оставшийся в чане уголь проверяют на активность по пробе Ланга, добавляют свежий уголь из расчета 0,6-1 кг на 1000 дал и повторяют очистку.
Отработанный уголь выгружают из отстойного чана и отправляют на выпарку спирта в аламбике. Выпаренный спирт поступает на денатурацию. Спирт извлекается также из отработанных фильтр-материалов.
При непрерывном способе сортировку под давлением выше атмосферного непрерывно пропускают через слой угля.
При определенных (высоких) скоростях потока жидкости через слой зернистого материала наступает состояние псевдоожижения, при котором слой твердого материала становится подобным жидкости: он принимает форму сосуда, поверхность горизонтальная, обнаруживаются свойства вязкости, текучести (переливается из сосуда в сосуд), поверхностное натяжение. Инородные тела с плотностью большей смеси тонут, меньшей – всплывают. Твердые материалы подобно жидкостям можно переливать из сосуда в сосуд (текучесть). Падение гидравлического давления не зависит от скорости жидкости. Наиболее эффективный с точки зрения массо- теплопередачи режим.
В зависимости от скорости течения жидкости аппараты для угольной фильтрации разделяют на два вида: динамические установки (скорости меньшие псевдоожижения) и взвешенного слоя (массообмен в псевдоожиженном слое).
Применяется на большинстве ликероводочных заводов с 1940 года и заключается в том, что сортировку пропускают через одну или две последовательно соединенные вертикальные цилиндрические колонки, загруженные активным углем.
После загрузки аппарата начинают подавать снизу сортировку. Первые мутные порции сортировки возвращают в сортировочное отделение на переработку.
Активность угля в процессе фильтрации уменьшается, поэтому приходится снижать и скорость подачи сортировки, регулируя ее таким образом, чтобы качество водки удовлетворяло требованиям ГОСТ Р 52190-2003.
При длительном перерыве в работе скорость подачи сортировки снижают до 2–3 дал/ч, при последующей нормальной скорости подачи первые порции водки отбирают в чистый брак; в крайнем случае, сортировку спускают из колонок в сортировочный чан и выпаривают спирт из угля.
Продолжительность работы угольной колонки без регенерации угля (межрегенерационный период) сильно колеблется и зависит от:
· активности угля,
· величины его зерен,
· высоты слоя (обработка сортировки в одной или двух колонках),
· содержания примесей в ректификованном спирте и воде,
· скорости подачи сортировки
· других условий
Угольную колонку отключают на регенерацию, когда разность во времени раскисления перманганата (проба Ланга) водкой и сортировкой будет меньше 2,5 мин для водки типа «Экстра», меньше 2 мин для водки типа «Водка» и разность в органолептической оценке не превысит соответственно 0,2 и 0,1 балла.
Регенерируют отработавший активный уголь насыщенным водяным паром, при этом отгоняются спирт и адсорбированные углем примеси сортировки, которые направляют на ректификацию или денатурацию спирта. Температура сухого пара при давлении 0,07 МПа равна 114,6°С.
После регенерации уголь охлаждают естественным путем или открытом верхнем люке или продуванием сжатым воздухом, поступающим от компрессора. Второй способ эффективнее, так как кроме ускорения охлаждения, удаления лишней влаги уголь насыщается кислородом воздуха.
Активный уголь регенерируют 3–4 раза в год. При нормальной прочности угля расход его, вызываемый механическим разрушением и уносом, составляет около 1,2 кг на 1000 дал сортировки.
Преимущества способа:
· упрощение и интенсификация обработки сортировок,
· повышается качество водки,
· уменьшается расход угля,
· снижаются потери спирта.
Недостатки:
· низкая производительность угольных колонок,
· неравномерность обработки сортировок.
Обработка сортировки во взвешенном слое угля.Впервые внедрена на Московском ликероводочном заводе (ОАО Кристалл) в 1966 г. Основным аппаратом установки является контактор, представляющий собой цилиндрический корпус диаметром 700 мм и высотой 3500 мм, оканчивающийся коническим днищем, а в верхней части – сепаратором (коническое расширение).
В контакторы предварительно на 55–60% по объему загружают активный уголь. При подаче сортировки со скоростью 5– 8 л/(м2·с), т. е. выше скорости псевдоожижения, уголь взрыхляется и занимаемый им объем увеличивается на 140–160%.
Водно-спиртовая суспензия угля, достигнув сепаратора (расширение сосуда в его верхней части), в связи со значительно большим его диаметром по сравнению с цилиндрической частью аппарата резко снижает скорость движения до величины ниже критической. Принятый способ подачи сортировки создает направление потока от центра к периферии, вследствие чего зерна угля вновь увлекаются вниз, происходит их перемешивание.
Отличается от динамической установки большей производительностью.